全文获取类型
收费全文 | 7657篇 |
免费 | 2021篇 |
国内免费 | 2897篇 |
专业分类
化学 | 5208篇 |
晶体学 | 186篇 |
力学 | 620篇 |
综合类 | 349篇 |
数学 | 1392篇 |
物理学 | 4820篇 |
出版年
2024年 | 51篇 |
2023年 | 212篇 |
2022年 | 297篇 |
2021年 | 215篇 |
2020年 | 216篇 |
2019年 | 333篇 |
2018年 | 380篇 |
2017年 | 329篇 |
2016年 | 318篇 |
2015年 | 313篇 |
2014年 | 650篇 |
2013年 | 410篇 |
2012年 | 407篇 |
2011年 | 445篇 |
2010年 | 420篇 |
2009年 | 496篇 |
2008年 | 570篇 |
2007年 | 495篇 |
2006年 | 477篇 |
2005年 | 487篇 |
2004年 | 451篇 |
2003年 | 400篇 |
2002年 | 329篇 |
2001年 | 266篇 |
2000年 | 308篇 |
1999年 | 279篇 |
1998年 | 259篇 |
1997年 | 287篇 |
1996年 | 264篇 |
1995年 | 266篇 |
1994年 | 257篇 |
1993年 | 223篇 |
1992年 | 199篇 |
1991年 | 180篇 |
1990年 | 179篇 |
1989年 | 142篇 |
1988年 | 97篇 |
1987年 | 98篇 |
1986年 | 76篇 |
1985年 | 97篇 |
1984年 | 62篇 |
1983年 | 61篇 |
1982年 | 52篇 |
1981年 | 30篇 |
1980年 | 21篇 |
1979年 | 17篇 |
1978年 | 11篇 |
1965年 | 16篇 |
1963年 | 14篇 |
1955年 | 12篇 |
排序方式: 共有10000条查询结果,搜索用时 20 毫秒
61.
将CO2还原成含碳能源或化学品,不仅能够缓解温室气体造成的危害,也是实现“双碳”目标的有效途径.为了有效避免竞争性的产氢反应和克服CO2的惰性,需要合适的催化剂提高还原产物CO2的选择性,并促进反应的快速进行.由于以过渡金属配合物为主的分子型催化剂具备已知的清晰结构,且具有丰富多变的氧化还原性质,有助于进行结构优化、分离催化中间体和机理分析,分子型CO2还原催化剂目前受到了广泛关注.另一方面,利用地壳储量丰富的非贵金属替代珍贵的4d和5d过渡金属来制备分子催化剂有利于降低制备成本,实现大规模应用.因此,设计和优化非贵金属分子催化剂用于光催化CO2还原是非常有必要的.目前主要的优化方法包括调控电子效应、调控配体共轭程度、设置质子传递中心和设置库仑相互作用等.其中,通过添加给电子/吸电子取代基团来调节配体骨架的电子性质,可以有效调节金属中心的电子密度,从而改善分子催化剂的氧化还原性质.然而,采取该策略可能会导致催化活性和过电位间的此消彼长,限制了催化剂的提升空间.因此,电子效应调控... 相似文献
62.
63.
64.
傅克反应(Friedel-Crafts Reaction)是迄今为止最古老、应用最长久的碳-碳键形成反应之一,广泛应用于医药、染料、石油等化学工业的各个分支。自1877年被发现以来,傅克反应已经发展成为最经典的有机反应之一,被写进现代有机化学教科书。跟其他重大化学发现类似,傅克反应的发现过程也充满着惊喜和意外,折射出化学家敏锐的洞察力和非同寻常的逻辑推理能力。本文通过整理一些早期的国内外文献和相关化学史料,简述了傅克反应发现的历史背景、发现过程,回顾了两位化学家查理斯·傅列德尔(Charles Friedel)和杰姆斯·克拉夫茨(James Crafts)的一些重要成长经历以及他们接近40年的伟大合作历程。 相似文献
65.
赭曲霉毒素A(Ochratoxin A,OTA)是一种由赭曲霉、青霉菌等真菌产生的次级代谢产物,在自然界分布广泛,具有肝毒性、肾毒性、致癌、致突变作用。鉴于其危害的严重性和污染的广泛性,发展高灵敏度的OTA检测技术引起了研究者的广泛关注。该文阐述了近年来新型电化学传感技术在OTA 检测方面的发展及应用,全面综述了目前OTA电化学传感器的主要类型及其优缺点,并对其发展方向提出了展望,从而为基于OTA的电化学传感器的深入研究与应用提供了参考。 相似文献
66.
近年来,具有聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)特性的化合物由于在聚集态或固态发光量子效率较高而受到很多关注.含氟的功能化合物,由于氟原子的存在,往往具有独特的结构和物理、化学及生物学性质.根据中心金属和配体的种类,汇总了具有A IE性质的且含有氟代配体的有机金属配合物的研究进展.这些含氟有机金属配合物主要是铱、铂、金配合物,在发光器件、化学传感、细胞成像、数据存储等方面具有潜在应用.还简要讨论了相关研究的发展前景. 相似文献
67.
氨(NH3)作为合成燃料、化肥和潜在能源载体的重要前体,是现代化学工业中最重要的化学品之一.工业中主要通过高能耗的Haber-Bosch工艺在高温高压下将氮气和氢气转化为NH3,而原料氢气由天然气蒸汽获得,因而不仅消耗大量能源,而且导致温室气体二氧化碳的大量排放,对环境造成危害.光催化固氮以光能为驱动力,以水为质子源,为合成NH3提供了一种温和、绿色和可持续的方法.然而,传统固氮催化剂具有与N2结合弱、成键难以及电子转移效率低的缺点.为了克服上述问题,在催化剂中引入氧空缺和过渡金属作为给电子中心和活性位点的策略被广泛研究.本文以半导体Bi5O7Br纳米片作为研究对象,通过在水热合成过程中添加Na2MoO4前驱盐在Bi5O7Br中掺杂钼元素,合成了不同摩尔含量的钼掺杂Bi5O7Br(Mo-Bi5O7Br)纳米片,并将其应用于光催化N2还原反应,发现Mo-Bi5O7Br的光催化固氮性能显著优于空白Bi5O7Br的催化性能.扫描电镜、透射电镜、能量色散X射线元素映射以及X射线光电子能谱的结果表明,掺杂过程不会影响Bi5O7Br纳米片的晶相和形貌,掺杂后钼元素均匀地分布在Bi5O7Br纳米片晶格中.采用紫外可见漫反射光谱、电子自旋共振光谱、氮气程序升温脱附谱以及光电化学测试等方法研究了Mo-Bi5O7Br相较于空白Bi5O7Br纳米片在光催化N2还原反应中催化性能提升的原因.UV-vis DRS结果表明,钼掺杂对Bi5O7Br可见光吸收能力具有增强作用.以催化NH3产率最高的Mo-Bi5O7Br-1(Mo摩尔百分含量为1%)为研究样本,EPR结果表明,在黑暗条件下,只有Mo-Bi5O7Br-1样品可以检测到明显的表面氧空位(OVs)信号;在光照条件下,Bi5O7Br和Mo-Bi5O7Br-1两种样品都出现OVs的信号峰,但同等光照时间下的Mo-Bi5O7Br-1具有更高的信号强度.此外,OVs信号会随着光照时间的延长逐渐增强;当移除光源后,信号强度逐渐降低.这表明Mo-Bi5O7Br-1在光照下会产生更高浓度的表面光控OVs.N2-TPD结果表明,光控OVs作为活性位点促进催化剂对N2的吸附.关闭光源后,OVs被环境中的水或氧气中的氧原子重新填充,避免了OVs易被氧化而导致反应失活的缺点,有助于保持Mo-Bi5O7Br-1催化N2还原反应的活性和稳定性.光电化学表征结果表明,Mo-Bi5O7Br-1中的光生载流子的分离和迁移效率明显提高.以上结果表明,掺杂过渡金属钼有助于Bi5O7Br纳米片表面光控OVs的生成,光控OVs作为活性位点提升了Bi5O7Br吸附和活化N2的能力,钼掺杂和光控OVs协同提高Bi5O7Br内部光生载流子的分离迁移效率,增强Bi5O7Br光催化固氮合成氨的反应性能. 相似文献
68.
随着工业发展和全球人口的持续增长,人类对化石燃料的消耗日益增加,从而导致大气中二氧化碳含量的显著增加以及与之相伴的一系列环境问题.电化学还原二氧化碳制备高附加值的燃料和化学品具有稳定的效率和较高的经济可行性等特点,目前已成为一种有前景的策略来缓解当前全球面临的能源短缺和气候变暖问题.然而,电催化二氧化碳还原过程存在反应能垒高和复杂的多电子/质子耦合过程等不足,因此,合理有效的电催化剂设计成为该领域的关键问题.近年,理解和明确电化学二氧化碳还原反应过程的活性起源、选择性调控机制和催化反应机理已成为高效电催化剂设计过程中的重要指导原则.作为一类独特的纳米尺度的金属氧簇,多金属氧酸盐(多酸)已成为二氧化碳还原领域的热点材料.尤其是,多酸明确的结构、优越的电子/质子存储转移能力和二氧化碳吸附活化能力有助于探究二氧化碳还原反应过程中的活性起源和构效机制.因此,利用多酸阐明电化学二氧化碳还原反应中的这些关键问题对于开发高效、可实用化的电催化剂意义重大.本文综述了近年多酸在电催化二氧化碳还原反应中取得的进展,重点介绍了多酸阴离子均相分子催化剂、多酸基无机-有机杂化材料催化剂、多酸电解质溶液、多酸-纳米复合材料在电催化二氧化碳还原反应中的应用.利用密度泛函理论结合原位实验证据推测了可能的反应机理,探讨了多酸对电催化活性和产物选择性的影响,揭示了电子/质子存储-转移过程和多酸表面修饰工程在电催化二氧化碳还原过程中的重要作用.最后,本文还分析了多酸基材料存在的问题与面临的挑战,并对多酸基材料在二氧化碳还原领域的未来发展进行了展望,这对理解电催化二氧化碳还原反应中的关键步骤和开发新型高效的电催化二氧化碳还原电催化剂具有启发意义. 相似文献
69.
A new manganese coordination polymer(CP)has been synthesized under hydrothermal conditions.It’s formula is{Mn2(Oaobtc)(bpe)(H2O)4]}n,where H4Oobtc represents oxide azobenzene 2,2',3,3'-tetracarboxyl acid,and bpe is 1,2-bis(4-pyridine)ethylene.It was characterized by elemental analysis,infrared spectrum and X-ray single-crystal diffraction.The coordination polymer crystallizes in the monoclinic system,space group P21/c.The central ion was coordinated with H4Oobtc ligands using bridging model,and carboxylic group connects two adjacent Mn(Ⅱ)ions into dimer units.The oxygen from carboxylates connect these dimer units into a one-dimensional(1D)chain,and N atoms from the bpe further expanded them into three-dimensional(3D)supramolecular edifice,eventually.Variable-temperature magnetic measurements of CP 1 indicate the presence of weak antiferromagnetic exchange between two nearest Mn(Ⅱ)ions with J=–0.367 cm-1. 相似文献
70.
随着人口增长和全球工业化进程加快,人们饱受环境污染和能源短缺问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、可持续、环境友好、有潜力的新技术,在环境净化和能源开发方面有着广阔的应用前景.到目前为止,人们已开发出多种半导体光催化剂,并广泛应用于污染物降解、氢气制备和二氧化碳还原等领域.其中,化合物K4Nb6O17具有典型的层状结构、合适的电子能带结构、结构易改性以及良好的电荷传输性能等特点,在光催化领域得到了广泛研究.然而,单纯K4Nb6O17仍存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,限制了K4Nb6O17的进一步应用.因此,需要对K4Nb6O17进行改性,拓宽其光吸收范围,提高其光生载流子分离效率,从而提高其光催化活性.本研究通过简单焙烧法制备Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4(KCN)异质结光催化剂,其中石墨相氮化碳(g-C3N4)在复合材料中质量比约为50%.层状K4Nb6O17层板的电子结构通过N掺杂进行调控,拓宽其光响应范围,使其具有可见光响应;同时,形成的g-C3N4位于N-掺杂K4Nb6O17的外层以及内层空间,在这两种组分之间形成异质结,有利于提高光生载流子的分离效率.荧光光谱、时间分辨荧光光谱和光电化学测试表明,N掺杂和异质结的形成有利于增强光生电子-空穴对的传输和分离效率.通过在可见光照射下降解罗丹明B(RhB)和产氢来评估材料的光催化性能.相比g-C3N4(8.24μmol/h)和Me-K4Nb6O17(~1.30μmol/h),KCN复合材料光催化产氢效率(~16.91μmol/h)得到了极大提高,并显示出极好的光催化产氢稳定性能.对于光催化降解RhB体系,KCN复合材料也显示出较好的光催化活性和稳定性,并能很好地将RhB矿化.鉴于KCN复合材料具有较小的比表面积(9.9 m^2/g)且无孔结构,认为比表面积对光催化活性影响较小.因此,与单组分相比,KCN复合材料光催化产氢和RhB降解活性都得到了极大提高,活性的增强主要归功于N掺杂和异质结形成的协同效应,其中N掺杂可以拓宽光捕获能力,异质结形成可提高电荷载流子的分离效率.电子自旋共振(ESR)谱表明,在KCN降解RhB体系中,超氧自由基(·O2^?)、羟基自由基(·OH)和空穴(h^+)作为主要活性物质都参与了反应.结合实验结果可以推测KCN复合材料满足了Z型光催化体系,该体系具有高效的光生载流子分离效率和较高的氧化还原能力. 相似文献